Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

28.15. Направление раскрытия кольца эпокисей

В эпокисном кольце имеется два атома углерода и в принципе любой из них может подвергаться нуклеофильной атаке. В симметричной эпокиси, например окиси этилена, оба атома углерода эквивалентны и атака направляется по обоим атомам случайным образом. Но в несимметричной эпокиси атомы углерода неэквивалентны и строение образующегося продукта реакции определяется тем, какой из этих атомов атакуется предпочтительно. Каково же направление расщепления эпокисей и как его можно объяснить?

Оказывается, что предпочтительное место атаки зависит главным образом от того, чем катализируется реакция — кислотами или основаниями. Рассмотрим, например, две реакции окиси изобутилена:

В этих реакциях, как и вообще всегда, нуклеофил атакует более замещенный атом углерода при расщеплении, катализируемом кислотами, и менее замещенный атом углерода при расщеплении, катализируемом основаниями.

По-видимому, это указывает на реализацию двух механизмов — и Однако имеются данные, вполне четко показывающие, что оба механизма относятся к -типу: расщепление связи углерод — кислород и атака нуклеофила протекают в одну стадию. (Это подтверждают не только стереохимические данные, обсуждаемые в следующих разделах, но также и данные другого рода, которые мы не можем здесь рассмотреть подробнее.) Как же в таком случае можно объяснить различие в направлении расщепления, особенно -атаку по более затрудненному положению в расщеплении, катализируемом кислотами?

В реакции как было показано в разд. 14.11, атом углерода отдает электроны уходящей группе и получает электроны от нуклеофила, в результате чего он не приобретает заметного отрицательного или положительного заряда в переходном состоянии; электронные факторы не существенны для хода реакции, и она контролируется пространственными факторами. Однако в кислотно-катализируемом расщеплении эпокиси связь углерод — кислород, уже ослабленная угловым напряжением в трехчленном кольце, еще более ослабляется вследствие протонирования, причем в этом случае имеется очень хорошая уходящая группа — слабоосновный спиртовый гидроксил. В то же время нуклеофил является очень слабым (вода, спирт, фенол). Хотя в переходном состоянии происходит как разрыв, так и образование связи, разрыв связи протекает в большей степени, чем ее образование; уходящая группа оттягивает с собой электроны в гораздо большей степени, чем нуклеофил предоставляет их, и атом углерода приобретает значительный положительный заряд.

Правда, в этом случае пространственные препятствия значительно менее важны, поскольку как уходящая группа, так и нуклеофил находятся достаточно далеко. Устойчивость переходного состояния определяется в основном электронными, а не пространственными факторами: атакуется не наименее замещенный атом углерода, а атом углерода, который лучше всего

может разместить положительный заряд (о такой реакции говорят, что она имеет значительный -характер).

В расщеплении, катализируемом основаниями, уходящая группа гораздо менее эффективна (сильноосновный кислород алкоголята), а нуклеофил очень эффективен (гидроксил, алкоголят, фенолят). Разрыв связи и образование связи происходят почти в одинаковой степени, и реакционная способность контролируется, как обычно, пространственными факторами.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление