Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

31.6. Винная кислота. Относительные конфигурации

Теперь познакомимся с тем, каким именно образом винные кислоты были конфигурационно связаны с глицериновым альдегидом. При этом мы сможем вспомнить все, что знаем о создании асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся оптически активным (разд. 7.8), и в то же время познакомиться с последовательностью реакций, которые будут широко использоваться при рассмотрении углеводов

Частный случай, выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен; когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений.

Винную кислоту можно получить из глицеринового альдегида при помощи метода, обычно применяемого для синтеза -оксикислот (образование и гидролиз циангидридов) с последующим окислением азотной кислотой

При присоединении цианистого водорода к карбонильной группе -глицеринового альдегида возникает новый асимметрический центр. Возможны две конфигурации относительно этого центра, приводящие к изомерам I и II (рис. 31.2). Конфигурации этих соединений остались неизмененными относительно исходного асимметрического углерода, и изомеры I и II различаются лишь конфигурацией относительно нового асимметрического атома углерода. Соединения 1 и II нельзя совместить друг с другом, и они не являются зеркальными изображениями; поэтому они должны быть диастереомерами.

Если рассмотреть модели для -глицеринового альдегида, то становится очевидным, что образование одной из двух конфигураций будет зависеть от того, с какой стороны происходит атака цианид-иона по карбонильной группе. Поскольку образуются оба изомера 1 и II, следовательно, цианид-ион

присоединятся как с одной стороны, так и с другой; изомеры I и II получаются в неодинаковых количествах в соотношении примерно 1 : 3, т. е. атака с одной и атака с другой стороны не являются равновероятными. Это вполне понятно: из-за наличия асимметрического атома углерода в молекуле как переходные состояния, так и продукты реакции будут диастереомерами и поэтому будут обладать различной энергией.

Завершение синтеза — гидролиз диастереомерных циангидринов (I и II) в диастереомерные оксикислоты и окисление их азотной кислотой — должно привести к диастереомерным винным кислотам (III и IV). Поскольку последние являются диастереомерами, они должны иметь различные физические свойства и их можно разделить обычными методами очистки, в данном случае дробной кристаллизацией солей. Кислота III представляет собой лизоформу, т. е.


Рис. 31.2. (см. скан) Превращение -глицеринового альдегида в винные кислоты.

одна из полученных винных кислот должна быть оптически неактивной. Поскольку кислота IV не совпадает со своим зеркальным изображением, другая полученная кислота должна обнаруживать оптическую активность.

Когда эти реакции были действительно проведены (в 1917 г.), то исходя из -глицеринового альдегида были получены два вещества, из которых одно было оптически неактивным, а другое вращало плоскость поляризации влево. Полученная таким образом активная -винная кислота должна иметь конфигурацию IV, а поскольку она связана с -глицериновым альдегидом, то ее следовало обозначить как -винную кислоту.

(см. скан)

Исходя из принятой конфигурации -глицеринового альдегида, мы получим, что -винная кислота, энантиомер -винной кислоты, должна иметь конфигурацию V, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации IV. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее. Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями.

Даже обозначения винных кислот не свободны от двусмысленности. В этой книге мы будем считать для винных кислот и углеводов (разд. 33.13), что СНО-группа глицеринового альдегида является местом, откуда начинается наращивание цепи по циангидринной реакции. Однако некоторые химики рассматривают виииые кислоты так же, как аминокислоты, считая, что СООН-группа образуется из СНО-группы глицеринового альдегида, и обозначая -винную кислоту символом а -винную кислоту символом

Независимо от того, каким из этих условностей следовать, остается неизменным то, что и (+)-вииные кислоты и и -глицериновые альдегиды имеют абсолютные конфигурации, ноказанные выше и на стр. 905.

(см. скан)

ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление