Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

33.11. Конфигурация (+)-глюкозы. Доказательство Фишера

Вернемся к 1888 г. В то время были известны лишь немногие моносахариды и среди них -фруктоза и была только что синтезирована. Было известно, что

представляет собой альдогексозу, а альдопентозу. В 1884 г. Э. Фишер обнаружил, что действием фенилгидразина сахара превращаются в озазоны. Методу увеличения длины цепи при помощи циангидрина по Килиани было всего два года.

Было известно, что альдозы могут восстанавливаться в сорбиты (полио-лы) и окисляться в монокарбоновые глюконовые кислоты и дикарбоновые сахарные кислоты. Теория стереоизомерии и оптической активности была предложена в 1874 г. Вант-Гоффом и Ле Белем. Уже были известны методы разделения стереоизомеров и измерения оптической активности. Хорошо были разработаны концепции рацемических модификаций, мезо-соединений иэпимеров.

(+)-Глюкоза, будучи альдогексозой, могла иметь любую из 16 возможных конфигураций. Возникал вопрос: какую же конфигурацию имеет глюкоза? В 1888 г. Эмиль Фишер (Вюрцбургский университет) приступил к поиску ответа на этот вопрос, и в 1891 г. он закончил свое замечательное исследование, за которое в 1902 г. ему была присуждена Нобелевская премия. Проследим вслед за Фишером за основными стадиями установления конфигурации Приведенная ниже аргументация несколько видоизменена, но в основном та же, что и у Э. Фишера.

Шестнадцать возможных конфигураций составляют 8 пар энантиомеров. Поскольку в то время не существовало методов определения абсолютной конфигурации, то Фишер понимал, что в лучшем случае он может выяснить, что имеет одну из двух возможных энантиомерных конфигураций, но не сможет приписать ей правильную абсолютную конфигурацию.

Поэтому для упрощения задачи Фишер отбросил восемь из возможных конфигураций, произвольно сохранив лишь те (I —VIII), в которых группа ОН при находится с правой стороны (принимая, что направлены к читателю). Он отдавал себе отчет, что любые аргументы, которые могли привести к выбору какой-либо из этих формул, в равной степени применимы к зеркальному отображению этой формулы. (Как выяснилось позднее, его произвольный выбор расположения ОН при оказался верным.]

Поскольку его доказательство отчасти опиралось на взаимосвязь между -глюкозой и альдопентозой, -арабинозой, то Фишеру пришлось рассмотреть также конфигурацию пяти атомов углерода альдопентозы. Из восьми возможных конфигураций он оставил для рассмотрения лишь четыре (IX— XII), причем снова те конфигурации, в которых ОН-группа у нижнего асимметрического углерода находится с правой стороны.

Схема доказательства следующая:

1. При окислении азотной кислотой -арабиноза дает оптически активную дикарбоновую кислоту. Поскольку принимается, что ОН-группа при самом нижнем асимметрическом центре находится справа, то, следовательно, ОН-группа при самом верхнем асимметрическом атоме углерода находится слева (как в X или XII),

поскольку если бы она была справа (как в IX или XI), то дикислота пред-, ставляла бы собой оптически неактивную мезо-кислоту

2. -Арабиноза при помощи синтеза Килиани—Фишера превращается в -глюкозу и -маннозу. Поэтому -глюкоза и -ман-ноза являются эпимерами, различающимися лишь по конфигурации при и имеют ту же конфигурацию при что и -арабиноза. Вследствие этого для и -маннозы возможны конфигурации

III и IV или VII и VIII.

3. При окислении азотной кислотой как -глюкоза, так и дают оптически активные дикарбоновые кислоты. Это означает, что ОН-группа при находится справа, как в структурах III и IV,

поскольку если бы она была слева, как в структурах VII и VIII, то одна на сахарных кислот обязательно должна была быть мезо-кислотой

В -арабинозе этот гидроксил должен находиться также справа, поэтому она будет иметь конфигурацию X

(+)-Глюкоза и -манноза имеют конфигурации III и IV, однако остается нерешенным один вопрос, какому из соединений приписать каждую этих двух конфигураций? Необходим еще один этап исследований.

4. Окисление другой гексозы, -гулозы, дает ту же самую дикарбоновую кислоту, -сахарную кислоту, как и окисление -глюкозы.

(Гулоза была для этой цели синтезирована Фишером.) Если мы рассмотрим две возможные конфигурации для (+)-сахарной кислоты то убедимся, что лишь может быть получена из двух различных гексоз: из III и ее энантиомера

Кислоту можно получить лишь из одной гексозы — из IV.

Отсюда следует, что -сахарная кислота имеет конфигурацию IIIа и поэтому -глюкозе можно приписать конфигурацию III.

(+)-Манноза в таком случае имеет конфигурацию IV, а -гулоза (энантио-мерная гулозе, использованной Фишером) — конфигурацию V

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление