Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

33.17. Определение размера цикла

В циклических структурах, которые мы до сих пор использовали для а- и и а- и -глюкозидов, кислород соединяет атомы что соответствует наличию в этих соединениях шестичленного цикла. Однако возможно существование циклов другого размера, особенно пятичлен-ного, в котором связан с Какие имеются доказательства, свидетельствующие в пользу шестичленного кольца?

Когда обрабатывают диметилсульфатом и едким натром и продукт реакции гидролизуют разбавленной соляной кислотой, то получают Это соединение представляет собой циклический полуацеталь, который в растворе существует преимущественно в равновесии с небольшим количеством ациклической формы (стр. 957).

В этой ациклической тетра-О-метил--глюкозе имеется альдегидная группа и четыре -группы. Кроме того, она содержит свободную неметилированную ОН-группу при том атоме углерода, который участвовал в образовании ацетальной свяви — при если справедлива структура с шестичленным циклом. Определение размера цикла тем самым сводится к выяснению того, какой атом углерода несет свободную ОН-группу.

Что же произойдет, если подвергнуть тетра-О-метил-D-глюкоз у окислению азотной кислотой в жестких условиях? Как так и свободная ОН-группа должны при этом окисляться с образованием кетокислоты. Но если мы вспомним о свойствах кетонов (разд. 19.10), то станет ясно, что окисление на этом не остановится и должен происходить разрыв связей с той или другой стороны карбонильной группы.

(см. скан)

Окисление действительно дает триметоксиглутаровую и диметоксиянтарную кислоты. Смесь пяти- и четырехуглеродных кислот может образоваться только в том случае, если расщепление происходит с обеих сторон от Поэтому именно при находился кислород карбонильной группы в промежуточной кетокислоте, при находилась свободная ОН-группа в тетра-О-метил-D-глюкозе и центр участвовал в образовании ацетального кольца в исходном глюкозиде. Метил--глюкозид должен содержать шестичленное кольцо.

С помощью вышеописанного метода и в основном благодаря работам лауреата Нобелевской премии В. Хеуорса (Бирмингемский университет) было установлено, что шестичленное кольцо является обычным элементом структуры для всех глюкозидов альдогексоз. Данные другого рода (ферментативный гидролиз, рентгеноструктурный анализ) показывают, что свободные альдогексозы также содержат шестичленные циклы.

(см. скан)

Если название углевода должно точно отражать особенности его структуры, то в нем должен быть указан размер цикла. По предложению Хеуорса углеводы называют так, чтобы показать их связь с одним из гетероциклов, — пираном или фураном.

Углевод, содержащий шестичленное кольцо, называют пиранозой, а его гликозиды — пиранозидами. Углевод, содержащий пятичленное кольцо, называют фуранозой, а его гликозиды — фуранозидами, например:

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление