Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

33.18. Конформация

Мы проследили путь установления структуры -(+)-глюкозы, а вместе с ней и структур других моносахаридов вплоть до заключительного этапа установления размера цикла в 1926 г. Осталось обсудить лишь один аспект, важность которого была осознана лишь в 1950 г., — конформацию.

-(+)-Глюкоза содержит шестичленное кольцо пиранозы. Поскольку угол связи [111° (1,937 рад)] почти равен тетраэдрическому [109,5° (1,911 рад)], то пиранозное кольцо должно быть очень похоже на циклогексановое кольцо (разд. 9.16). Оно не плоское и, для того чтобы были минимальными торсионное и вандерваальсово напряжения, оно должно существовать предпочтительно в конформациях кресла, а не в конформациях ванны. Рентгеноструктурный анализ подтверждает правильность такого заключения.

Но для аномера -(+)-глюкопиранозы возможны две крееловидные конформации; например, I и II для -глюкопиранозы

Какая из этих конформаций более устойчива, т. е. в которой из них молекулы, находятся большее время? Для -(+)-глюкопиранозы ответ кажется ясным: структура 1, в которой все объемистые заместители и занимают незатрудненные экваториальные положения, безусловно, должна быть гораздо устойчивее, чем структура II, в которой все объемистые группы находятся в аксиальных положениях. Рентгеноструктурный анализ также подтверждает справедливость этого заключения.

Что же можно сказать о -(+)-глюкозе и других альдогексозах? Эта проблема была разрешена в основном благодаря работам Ривза по изучению комплексов углеводов с солями меди.

Как правило, наиболее устойчива конформация, в которой самая объемистая группа, занимает экваториальное положение, например:

Лишь в крайнем случае для того, чтобы несколько ОН-групп могли занять экваториальные положения, группа может занять аксиальное положение, например:

Из всех D-альдогексоз лишь -(+)-глюкоза может принять конформацию, в которой все объемистые группы находятся в экваториальном положении. Может быть, то обстоятельство, что -(+)-глюкоза - наиболее распространенное в природе органическое вещество, не является результатом простого случайного совпадения?

При написании структурных формул или сборке моделей альдогексоз удобной стандартной структурой является -(+)-глюкоза. Обычно рисуют ее структуру, как это показано в формуле I: атом в нижнем углу, в верхнем, а кислород в правом заднем углу и размещают все группы ОН и в экваториальные положения. Тогда структуры других альдогексоз -ряда можно получить простым учетом их отличий от структуры Так, -(+)-глюкоза (III) отличается по конфигурации при -манноза (IV) имеет иную конфигурацию при отличается конфигурацией при Соединения -ряда являются, конечно, зеркальными изображениями этих структур.

В метилированных и ацетилированных пиранозах объемистые группы также стремятся занять экваториальные положения; однако существует одно общее исключение: метокси- или ацетоксигруппа при стремится стать аксиальной. Этот так называемый аномерный эффект относят за счет отталкивания диполей у кислорода при и кислорода кольца.

Как и следует ожидать для диполь-дипольных взаимодействий, аномерный эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (разд. 4.7). Для свободных Сахаров, растворенных в воде, аномерный эффект обычно уравновешивается другими факторами; D-глюкоза, например, существует обычно как -аномер с ОН-группой при в экваториальном положении.

(см. скан)

ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление