Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

34. Углеводы. II. Дисахариды и полисахариды

34.1. Дисахариды

Дисахариды представляют собой углеводы, состоящие из двух моносахаридных остатков. Гидролиз молекулы дисахарида дает две молекулы моносахарида.

Мы рассмотрим четыре дисахарида: -мальтозу (солодовый сахар), -целлобиозу, -лактозу (молочный сахар) и -сахарозу (тростниковый или свекловичный сахар). Как и в случае моносахаридов, основное внимание будет уделено вопросам строения дисахаридов, т. е. тому, из каких моносахаридов они построены и как связаны друг с другом. В ходе этого мы рассмотрим также некоторые сведения о свойствах этих дисахаридов.

34.2. (+)-Мальтоза

-Мальтозу можно получить наряду с другими продуктами при частичном гидролизе крахмала водным раствором кислоты. -Мальтоза образуется также на одной из стадий ферментативного гидролиза крахмала в этиловый спирт; в этом случае гидролиз проводят при помощи фермента диастазы, который присутствует в солоде (прорастающий ячмень).

Рассмотрим некоторые факты, на основании которых была выведена структура -мальтозы.

Молекулярная формула мальтозы Она восстанавливает реактивы Толленса и Феллинга и поэтому является восстанавливающим сахаром. Мальтоза реагирует с фенилгидразином, давая озазон и окисляется бромной водой до монокарбоновой мальтобионовой кислоты -Мальтоза существует в виде и -форм соответственно), которые претерпевают мутаротадию в растворе (при равновесии

Все эти факты свидетельствуют о том, что -мальтоза содержит карбонильную группу в виде реакдионноспособной полуацетальной формы, как в уже изученных моносахаридах. Однако она содержит лишь одну такую «свободную» карбонильную группу, поскольку озазон содержит только два остатка фенилгидразина и окисление бромной водой дает лишь монокарбоновую кислоту.

При гидролизе водной кислотой или при обработке ферментом мальтозой (из дрожжей) -мальтоза полностью превращается в -(+)-глюкозу. Следовательно, -мальтоза состоит из двух остатков -(+)-глюкозы, причем при образовании связи отщепляется одна молекула воды

Гидролиз кислотой, приводящий к образованию новой восстанавливающей группы [две восстанавливающие молекулы -(+)-глюкозы вместо одной молекулы -мальтозы], является типичным свойством гликозидов; гидролиз под действием фермента мальтазы типичен для -глюкозидов. Гликозид —

Рис. 34.1. (см. скан) Последовательность реакции окисления, метилирования и гидролиза, показывающая, что -мальтоза представляет собой -глюкопиранозил)-d-глюкопиранозу.

это ацеталь, образующийся при взаимодействии спирта с карбонильной группой углевода (разд. 33.14); в рассматриваемом случае таким спиртом может быть лишь вторая молекула -(+)-глюкозы. Поэтому можно сделать вывод, что -мальтоза содержит два звена -(+)-глюкозы, соединенные -глюкозидной связью между карбонильной группой одного звена -(+)-глюкозы и ОН-группой другого.

Остается выяснить два вопроса: какая из групп ОН участвует в этой связи и каков размер циклов двух звеньев Ответы на оба эти вопроса были получены в результате проведения последовательных реакций окисления, метилирования и гидролиза, показанных на рис. 34.1.

Окисление бромной водой превращает в монокарбоновую -мальтобионовую кислоту. Обработка последней диметилсульфатом и едким натром дает окта-О-метил--мальтобионовую кислоту. Гидролиз этой метилированный кислоты в кислом растворе приводит к двум продуктам: 2,3,5,6-тетра-0-метил--глюконовой кислоте и

Эти факты показывают, что -мальтоза имеет структуру I, которой соответствует название В качестве спирта при образовании глюкозидной связи выступает ОН-группа при обе половины молекулы содержат шестичленные пиранозидные кольца.

Рассмотрим подробнее, каким образом из приведенных фактов вытекает структура

Прежде всего первоначальное окисление дает возможность отметить -глюкозное звено, содержащее «свободную» альдегидную группу (по превращению в Далее, метилирование позволяет превратить все свободные ОН-группы в -группы. Наконец, после гидролиза отсутствие метоксигруппы позволяет обнаружить те ОН-группы, которые не были свободными.

Продукт окисления, кислота, должен был образоваться из восстанавливающего (окисляемого) -глюкозного звена. Наличие свободной ОН-группы при показывает, что это положение было недоступно для метилирования на стадии мальтобионовой кислоты; отсюда следует, что именно ОН при образует глюкозидную связь в мальтобионовой кислоте и самой (+)-мальтозе. Это означает, что в образовании цикла в восстанавливающем (окисляемом) звене в исходном дисахариде могла принимать участие лишь ОН-группа при На основании этих фактов можно утверждать, что одно из звеньев -глюкозы является -замещенной -глюкопира-нозой.

Неокисленный продукт, 2,3,4,6-тетра-О-метил--глюкоза, должен был образоваться из невосстанавливающего (неокисляемого) звена -глюкозы. Наличие свободной группы при показывает, что это положение не подвергается метилированию на стадии мальтобионовой кислоты; следовательно,

именно ОН-группа при участвует в образовании цикла в мальтобионовой кислоте и самой -мальтозе. На основании этих фактов можно утверждать, что второе звено является

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление