Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

36.11. Основность пиридина

Пиридин представляет собой основание и имеет Таким образом, он гораздо более сильное основание, чем пиррол но гораздо слабее, чем алифатические амины

В пиридине имеется пара электронов (на -орбитали), которая может обобществляться с протоном кислоты; в пирроле нет такой пары, поэтому, принимая протон кислоты, пиррол одновременно утрачивает ароматичность кольца.

Меньшую основность пиридина по сравнению с алифатическими аминами объяснить несколько труднее, но и она укладывается в общую схему рассуждений. Отвлечемся на некоторое время от пиридина; обратимся к вопросу об

основности углеродных аналогов аминов — карбанионов и используе подход, рассмотренный в разд. 8.10.

Бензол — более сильная кислота, чем алкан, что следует из его способности вытеснять алканы из их солей; это, естественно, означает, что фенил-анион является более слабым основанием, чал алкил-анион

Аналогично ацетилен — более сильная кислота, чем бензол, а ацетилид-ион является более слабым основанием, чем фенил-анион.

Таким образом мы получим следующие ряды кислотности углеводородов и основности их анионов:

Наблюдаемую последовательность можно объяснить, рассмотрев электронную конфигурацию карбанионов. В алкил-, фенил- и ацетиленид-анионах свободные пары электронов занимают соответственно и -орбитали. Степень доступности этой пары для образования связи с протоном кислоты и определяет основность данного аниона. При переходе от и -орбиталям -характер орбитали уменьшается и возрастает степень s-характера. Далее, электрон на -орбитали находится на некотором расстоянии от ядра и удерживается им относительно слабо; с другой стороны, электрон на -орбитали расположен ближе к ядру и удерживается сильнее. Из трех рассматриваемых анионов наиболее сильным основанием будет алкил-ион, поскольку его пара электронов удерживается слабее всего на -орбитали. Ацетиленвд-ион наиболее слабое из этих оснований, поскольку его пара электронов удерживается прочнее всего на -орбитали.

Пиридин находится в таком же отношении к алифатическим аминам, как фенил-анион по отношению к алкил-аниону. Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает -орбиталь; она удерживается прочнее и менее доступна для обобществления с протоном кислоты, чем пара электронов в алифатическом амине, занимающая -орбиталь.

(см. скан)

Пиридин широко используют в органической химии как растворимое в воде основание, например при ацилировании по Шоттену — Бауману (разд. 20.8).

(см. скан)

Пиридин, аналогично другим аминам, обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с алкилгалогенидами с образованием четвертичных солей аммония

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление