Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4.3. Свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации. Торсионное напряжение

Приведенные выше значения углов и длин связей не ограничивают нас одним-единственным расположением атомов в молекуле этана, поскольку не определено отношение между атомами водорода, связанными с одним атомом углерода, и атомами водорода, связанными с другим. Возможно расположение типа I, в котором атомы водорода находятся точно друг за другом, и расположение типа II, когда атомы водорода, связанные с одним углеродным атомом, расположены между атомами водорода, связанными с другим атомом углерода, т. е. заторможены, а также неопределенное число промежуточных расположений. Какое же из них отвечает истинному строению этана? Все.

-Связь между атомами углерода имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, связывающей два ядра углерода; перекрывание и, следовательно, прочность связи должны быть одинаковыми для всех этих расположений. Если различные расположения атомов в молекуле не отличаются по энергии, то молекула не ограничена каким-либо одним расположением, а может свободно изменяться из одного в другое. Поскольку такой переход происходит в результате вращения вокруг углерод-углеродной связи, то говорят, что существует свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи.

Рис. 4.3. Зависимость потенциальной энергии этана от угла поворота вокруг простой углерод-углеродной связи.

Различные расположения атомов, которые могут взаимно превращаться друг в друга путем вращения вокруг простых углерод-углеродных связей, называются конформациями. Конформация I называется заслоненной, а конфор-мация II — заторможенной (промежуточные конформации носят название скошенных).

Для изображения различных конформаций очень удобны так называемые проекции Ньюмена (по имени М. С. Ньюмена, Университет штата Огайо, который впервые предложил их использование).

Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно: существует энергетический барьер около 3 ккал/моль . Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации; эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3). Большая часть молекул этана, естественно,

существует в виде наиболее устойчивой заторможенной конформации; другими словами, любая молекула большую часть времени находится в наиболее устойчивой конформации.

Насколько свободно вращение в молекулах этана для перехода из одной заторможенной конформации в другую? Барьер в 3 ккал не является очень высоким; даже при комнатной температуре энергия столкновений достаточно велика, чтобы происходило быстрое взаимопревращение между заторможенными конформациями. Для большинства практических целей можно считать, что вокруг простой углерод-углеродной связи существует свободное вращение.

Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандер-ваальсовыми силами (разд. 1.16): атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но не настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать, и, таким образом, «отсутствие понимания» равнозначно трудности перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две труппы, орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т. е. находиться в заторможенной конформации.

Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения.

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость кон-формеров: вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление