Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4.6. Конформационные изомеры

Существует несколько различных заторможенных конформаций н-бутана, каждой из которых соответствует энергетический минимум, отделенный от других энергетическими максимумами. Различные конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называются конформационными изомерами, или конформерами. Поскольку конформационные изомеры отличаются друг от друга только ориентацией атомов в пространстве, они принадлежат к общему классу, называемому стереоизомерами. Как и любые другие стереоизомеры, пара конформеров может быть или не быть зеркальным изображением друг друга (разд. 3.7).

н-Бутан существует в виде трех конформационных изомеров: одного анти и двух скошенных. Скошенные конформеры (II и III) являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) энантиомеры (разд. 3.2). Конформеры I и II (или I и III) не будут зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) диастереомеры.

Барьер вращения в н-бутане немного выше, чем в этане; тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстра происходило взаимопревращение конформеров. Существует равновесие, которое сдвинуто в сторону более устойчивого анлш-конформера; содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула большую часть времени находится в -конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформаций. Эти изомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения.

(см. скан)

Легкое взаимопревращение характерно почти для всех конформационных изомеров, и это свойство отличает их от стереоизомеров, рассмотренных в гл. 3. Различие в легкости взаимного превращения возникает вследствие

различий в высоте энергетического барьера, разделяющего стереоизомеры, которые в свою очередь обусловлены различной природой барьеров. Согласно определению, взаимное превращение конформационных изомеров происходит вследствие вращения вокруг простых связей; вращательный барьер в большинстве случаев очень низок, и такое превращение происходит легко и быстро. Другой тип стереоизомеров — конфигуоационные изомеры, или инверсионные изомеры, они отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В этом случае превращение одного изомера в другой происходит в результате разрыва ковалентной связи, энергетический барьер которой очень высок: 50 ккал/моль или больше (разд. 2.16). Взаимопревращение происходит с трудом и, если нет специальных условий для его осуществления, очень медленно.

Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереоизомеры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде; помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно; оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацемических модификаций.

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа: сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их: если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их; если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами; если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры.

При рассмотрении тех аспектов стереохимии, которые связаны с выделением стереоизомеров, т. е. числа изомеров или оптической активности, или при исследовании реакции одного стереоизомера можно не учитывать существования легко взаимопревращаемых изомеров, т. е. большинства конформационных изомеров. Для удобства при обсуждении и решении задач в данной книге используется следующее «основное правило»: термины «стерео-изомеры», «энантиомеры» и «диастереомеры», если не оговорено, относятся только к конфигурационным изомером, в том числе и к геометрическим изомерам (разд. 5.6), и не включают конформационные изомеры. Последние обозначаются как «конформационные изомеры», «конформеры», «конформационные энантиомеры» и «конформационные диастереомеры».

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами не существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом; в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конформационные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить и исследовать; исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но не при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки; при классификации

стереоизомеров на конфигурационные и конформационные можно считать, если не оговорено, что их в то же время классифицируют как трудно и легко взаимопревращаемые.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление