Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4.7. Конформационный анализ. Диполь-дипольные взаимодействия

Только что было сказано, что для многих практических целей можно игнорировать существование конформационных изомеров. Почему же тогда необходимо познакомиться с такими понятиями, как конформации и конформационные изомеры?

Свойства соединения зависят от строения его молекул и, в частности, от их формы. При вращении вокруг простых связей происходит изменение формы молекулы. «Соединение» редко представляет собой совокупность идентичных неизменяющихся молекул. Скорее, если речь идет о форме, это набор различных молекул; кроме того, в разные моменты времени любая индивидуальная молекула, вероятно, будет иметь различную форму.

Если преобладает одна форма молекулы — одна конформация, физические свойства соединения отражают эту предпочтительную конформацию. Если же имеется несколько конформаций, то это отразится и на физических свойствах: некоторые свойства, например дипольные моменты или большинство ЯМР-спектров, представляют среднее свойств ряда индивидуальных конформаций; другие свойства, например ИК-спектры или некоторые низкотемпературные ЯМР-спектры, представляют сумму свойств различных конформаций. В любом случае конформация, присутствующая в большем количестве, дает больший вклад и индивидуально и как вклад в среднее. Относительное содержание каждой конформации, т. е. период времени, в течение которого молекула находится в определенной конформации, зависит от их относительной устойчивости.

Химические свойства также зависят от относительной устойчивости конформаций реагирующих молекул или конформаций переходных состояний, через которые протекают реакции. В некоторых случаях устойчивость конформации только изменяет реакционную способность или ориентацию; однако в других реакциях она может быть контролирующим фактором.

Для понимания физических и химических свойств соединения необходимо знать, на основе каких факторов можно оценивать относительную устойчивость конформаций.

Уже известны два фактора, влияющие на конформационную устойчивость: торсионное напряжение и вандерваальсовы силы. Еще один фактор, который необходимо учитывать, это диполь-дипольное взаимодействие.

В разд. 1.16 вандерваальсовы силы и диполь-дипольные взаимодействия рассматривались как два типа сил, действующих между молекулами; вследствие стремления системы к стабилизации расстояния между молекулами и их взаимное расположение в среднем таковы, что обе эти силы являются силами притяжения. Вандерваальсовы силы могут действовать между различными частями одной и той же молекулы; в данном случае вследствие больших ограничений для относительного расположения взаимодействующих атомов это могут быть как силы отталкивания, так и силы притяжения, и, следовательно, они могут либо стабилизовать, либо дестабилизовать конформацию.

Диполь-дипольные взаимодействия могут также возникать между различными частями одной и той же молекулы и, следовательно, стабилизовать или дестабилизовать ту или иную конформацию. Они стабилизуют конформации, в которых противоположно заряженные части сближены, и дестабилизуют конформации, в которых сближены одинаково заряженные части.

Например, предпочтительной конформацией 1,2-дибромэтана будет антиконформация (I). Существуют доказательства, что эта предпочтительность возникает не только благодаря вандерваальсовым силам отталкивания между большими атомами брома, но также и благодаря тенденции отрицательных концов диполей располагаться на максимальном расстоянии друг от друга. (В действительности для аналогичного 1,2-дихлорэтана, по-видимому вследствие меньших размеров атомов хлора, вандерваальсово отталкивание благоприятствует скошенной конформации и лишь диполь-дипольное отталкивание делает аняш-конформацию более устойчивой. Это происходит только в газовой фазе, где отсутствует растворитель, ослабляющий диполь-дипольные взаимодействия.)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление